Rafael Valentín Valdivieso Zañartu (Santiago, 2 de noviembre de 1804 – † 8 de junio de 1878) fue arzobispo de la Arquidiócesis de Santiago de Chile por 30 años.
Nació en Santiago de Chile el 2 de noviembre de 1804, hijo de Manuel Joaquín Valdivieso y Maciel y de Mercedes Zañartu y Manso de Velasco. Estudió derecho, titulándose de abogado el 23 de mayo de 1825, por la Universidad de San Felipe. Hizo algunos estudios eclesiásticos privados con algunos sacerdotes, para después ingresar al seminario. Fue ordenado sacerdote por el obispo de Santiago don Manuel Vicuña Larraín, el 27 de julio de 1834.
Valdivieso ejerció durante un tiempo como misionero en Chiloé y en Atacama. Al crearse la Universidad de Chile ejerció como decano de la desaparecida Facultad de Teología. El Papa Pío IX lo designó Arzobispo de Santiago el 4 de octubre de 1847, siendo consagrado en la Catedral Metropolitana de Santiago el 2 de julio de 1848 por don fray Hilarión de Etura, obispo titular de la sede de Augustópolis.
Durante su largo ejercicio en el cargo, fue un gran defensor de los privilegios de la Iglesia Católica en Chile. Durante su gobierno se desarrolló la llamada "cuestión del sacristán", lo que se transformó en una de las grandes confrontaciones públicas acerca de la relación Estado-Iglesia en Chile. *
En su calidad de arzobispo, relizó en 1859 la "visita ad limina", y participó en el Concilio Vaticano I entre 1869 y 1870. Falleció el 8 de junio de 1878, siendo enterrado en la Catedral Metropolitana de Santiago. Después de su fallecimiento se produjo un largo período de vacancia, que recién fue suplido con el nombramiento de Mariano Casanova y Casanova en el cargo en 1886.
Su lema episcopal era Verum in luce. Bonum in cruce. Virgo in omni patria et in corde.
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